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《关于银币氧化、氯化、硫化问题的个人补充问题探讨》

本帖被 仲雨 从 钱币论坛 移动到本区(2013-02-09)
本文根据实物和照片的采集、专业研究资料的概括,总结出了关于银币各种变色的成因和不同现象,并提出了一些值得注意和研究的问题,供各界泉友探讨。


为达到高质量,造币厂银坯饼需要退火和酸洗的,上币还使用金属刷手工刷洗后用细砂纸打磨,力求在精轧前取得最好的表面质量。以前造币厂洗银币的配方酸液很刺鼻、辣眼睛,洗币工人很受罪,后来改进了配方。(资料引述自上币内部资料)块状、点状白斑点是由于酸洗银坯的过程中,坯饼表面出现凹凸不平的褶皱、小坑等,后虽经清洗,但仍有少量较深褶皱处存有水渍,即:存留有酸中或水中的无机盐离子,这些无机盐离子在铸币压印中依然被部分存留,以后遇到温湿环境和空气中的CL2,就易形成白色化合物AgCl,即宏观可见的白雾白斑点。(资料引述自沈阳造币有线公司研究论文),所以:白雾白斑的形成,与洗币、氯化氧化、塑封粘贴、空气污染等有关联(粘在银币上的白雾斑,大部分是银的氯化物AgCl,还有Ag2O、Ag2S。并且即使继续发展扩大,仍会保持白色,而不会变成黄色和黑色。部分百中泛黄等深色,原因是其中掺杂有小部分银的硫化物Ag2S)。深色包浆氧化(如:紫色、黄色、褐色、黑色等)多是硫化的结果,有的硫化层,在特定光线和角度下,肉眼观察,会呈现分层多色如彩虹般的色泽效果,即:俗称的“五彩包浆”。(美国藏家Weimar White研究:不同的颜色取决于硫化曾的厚度。引用:包浆的颜色取决于硫化银的厚度,50 毫微米厚的硫化银呈黄色,110 毫微米厚的硫化银呈蓝色,再厚便呈黑色。而金色、红色和紫色包浆的硫化银厚度介乎于黄色和蓝色之间。各种颜色的不同混合可能产生其它颜色,如黄色和蓝色混合会产生绿色。黑色是硫化的“终极颜色”。)


(本文图片大多搜集自网络,部分做了校色和标注。老银元中,后期人为造假包浆较多,在此只选几枚评级币)


补充问题如下:


1.保存条件完全相同的同一种银币,但结果会产生不同,有的有硫化包浆,而有的没有。我认为跟银币的生产过程有一定关系。


2.银币的包浆总起源于边缘,并逐渐向内(虽不是所有,但大部分皆如此)。包括新中国银币(有塑料盒或无塑料盒)、老银元(无包装盒),氧化很多都是从圆周边缘开始,较少有从银币中心发散的。为什么呢?


3.新中国银币包浆,常常见银币单面氧化明显,另一面较轻微或没有氧化的情况。与银币的放置、币与盒子的间隙的疏密可能有关系。


4.新中国银币,999银的易硫化氧化,非999纯银的币相对少得多(通常只有淡淡的黄褐色氧化或氯化白雾);老银元,虽都不是999银,硫化五彩也有不少。为什么呢?


5.银币氧化和氯化,以前有人说是光照、微生物之类的原因,造币厂科学研究表明,主要还是化学原因,其次是物理形态制约和造币工艺。紫外线对银表面腐蚀性化合物的影响需进一步研究。


6.如果是球形纯银体,悬线悬空放置,放入密封盒子,避免气压、水汽分层、光照等因素,氧化结果是什么?从哪各部分先开始氧化呢?(我上中学时,曾想过:完全规则的球形的磁铁,正负极在哪?)


7.曾有藏友抱怨NGC币装盒盒子后还会氧化,我认为,在装盒前,评级师是裸露银币观察的,当时裸露环境和该币出厂前的未显露的状态也有很大关联,并不一定是评级盒子问题。


8.造币厂模具表面有的是要涂油的,有的币章压铸中也沾了油;有的币章压好后是要做防氧化处理的,有膜。油、化学膜,一直保持未动的话,或多或少会影响N年后的产品表面效果。早期大规格银币,原封密封的,内无圆形塑盒,直接封的,塑封中的化学成分与出厂油膜等,都会影响币面,如:1986年5盎司孙中山银币等。
参见:
A.(中国印钞造币总公司)对金属币章的超声波清理去油、雾化喷洗、阴极电泳、逆流漂洗、热风和光固化烘干工艺简介。  
B.(上海造币厂)银币应用电解层和浸渍抗变色剂的组合防护膜防变色和白斑的工艺简介。
C.(上海造币厂)造币基材中的微量铁杂质元素和造币钢模的脱落铁元素屑与含氯空气、液体发生反应造成氧化的问题简介。
D.(沈阳造币厂)非晶氧化铝保护膜对银币防变色的保护工艺简介。


9.不论老银元还是新中国银币,其变色并非全都“不好”,根据变色的不同结果,有的是深受欢迎的,其价值也高于未变色的币,比如:有漂亮的硫化颜色的银币。国外也是比较重视这类币的,不少藏家视之为难得珍品。


10.有的新中国早期银币上,偶见小黑点,尤其是非999纯银的小规格银币,疑似是造币过程中币面粘上铁元素杂质所致。


以上问题均有待进一步研究。
研究资料有限,不足之处欢迎大家补充、纠正。



































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只看该作者      1 发表于: 2013-01-09
关于金币的斑,造币厂和金总有专人做过研究和说明,在此,补充观点:999的金币容易长红斑,22K等非纯金的金币很少长红斑,估计是因为24K金很软,锻带和压铸的时候容易粘杂质,杂质主要是银元素、次之是铁元素,遇潮湿、直接接触塑料封,易发生化学反应,形成红斑。



引用:


《金银币腐蚀的原因》

现代金银币的防腐问题,是目前世界上发行金银币的国家普遍面对的问题,也是一个时期以来金银币的经销单位、收藏单位和造币行业以及钱币研究机构普遍关注的问题。中国钱币博物馆曾针对馆藏金银币的腐蚀状况展开过专题研究。日前就此问题记者采访了中国钱币博物馆研究部主任、博士生导师周卫荣。  据周卫荣介绍,中国钱币博物馆在2000年前后通过对馆藏金银币的腐蚀状况的专题研究,现在已基本认清了金银币的腐蚀原因。
  周卫荣说,目前发现的金币的腐蚀特征,主要表现为红棕色锈斑,大的红锈斑直径有1~2mm,小的如蝇屎星布。通常金币光滑面上的锈斑较大,而图案和边缘等凹凸部位的锈斑较小,多为细小点状,有的甚至肉眼不易察觉到。银币的腐蚀情况可分三种,一种是银币表面覆盖着一层薄薄的淡褐色锈蚀层,这种锈层尚不破坏银币表面的光泽;一般铸行时间不长或虽有较长时间但保存环境较好的银币,多呈现这种状态。一种是发生了电化学腐蚀,色彩斑斓,锈层较厚,严重破坏了银币表面的光泽和状态;通常在空气潮湿、悬浮颗粒较多的环境,银币容易产生此类腐蚀。还有一种是银币表面长白斑,状况与上述金币的红锈斑类似。
  我们知道黄金本身是不受腐蚀的,那么金币上的锈斑又是如何而来的呢?周卫荣告诉记者,为解开这个迷,他们从馆藏金币中选取了5枚腐蚀比较典型的金币(麒麟金币、观音金币、浑仪金币各一枚,熊猫金币大小各一枚),用无标样和有标样两种能谱检测方式,对金币样品正背两面约百处各种斑点进行了扫描电镜检测(前者仅能检测到元素周期表中钠以上的元素,后者可以检测到碳氧氮等轻元素),并配以各元素的面分布分析。发现金币表面的锈斑从物质组成上可分作五种:高银锈斑、硅酸盐斑点、铁铬氧化物斑点或擦痕、有机物斑点及可溶盐斑点,其中高银锈斑的存在是金币出现锈蚀的主要表现。金币上的五种斑点又可划分为两类。前三种为一类,属于不溶于水的无机物。后二种为一类,属于有机物和溶于水的无机盐。这两类斑点的性质不同,其来源也是不同的。第一类的三种斑点应是粘附于坯料或在打压过程中降落于币表的污染物或模具脱落物在金币冲压成型时被机械压结在金币表面上的。其中,第一种高银斑点最初应是金属银,后来与环境中的氧化剂作用形成了氧化物等化学物质,包装材料的老化分解及空气中有害气体对这种锈斑的生长有直接的促进作用;第二种硅酸盐类显然是灰尘之类的污染物,冲压时嵌入金币表面,与第一种斑点不同,此种斑点本身不会直接氧化扩散,但因是币面瑕疵,极易成为腐蚀靶区,且此种斑点的存在对金币的光洁度也很有影响;第三种铁铬氧化物斑点或擦痕当是冲压模具脱落下来的铁铬细小颗粒粘污金币,后被环境氧化后形成。第二类的两种斑点应是金币冲压成型前后遭到粘污所致。在金币的分拣、包装、布展或入藏及观赏过程中,手上的汗液、空气中漂浮的有机液滴等都可能在金币表面形成此类斑点。
  周卫荣说,银币腐蚀,原因比较清楚,因为白银本身就易受腐蚀,因此,我们只是用上述方法做了简单的分析,检测结果:褐色锈蚀物为银的氧化物和硫化物;白斑为氯化银。氧化银、硫化银,主要由空气中的腐蚀性物质反应生成;氯化银主要由包装材料分解物腐蚀生成。另外,电化学腐蚀发生时会与空气中的颗粒物质形成多种化合物,因而表面往往呈现多种色彩。这些也从金银币的储藏环境即包括包装材料和周围环境氛围(空气)的检测中得到了印证。在对金银币的内外包装材料检测时,发现现行金银币的贴身包装(软硬两种)为聚氯乙烯材料制成,而聚氯乙烯具有腐蚀性;现代都市,随着工业化程度的提高和汽车拥有量的与日俱增,空气污染也比较严重,环境空气中较高浓度的有害气体(腐蚀性气体)的存在,同样会对金银币产生腐蚀作用。
  对于我们在金银币收藏过程中,如何保存金银币。周卫荣主任提出了一些建议,他认为现代金银币保存与防腐蚀应从内因和外因两个方面加以考虑。首先,改进包装材料。用不具腐蚀性的聚丙烯、聚乙烯等替换具有腐蚀性的聚氯乙烯包装。其次,改善博物馆库房、展厅及其它金银币的储藏、展放环境的空气质量。用空气净化设备或化学吸附剂等方式清除或有效降低空气中的有害气体。再次,改善金银币的生产环境。尽可能清除或降低环境空气中各类尘埃的污染。最后,提高金银币币材质量,尽可能降低杂质含量,并有效防止生产过程中的杂质污染。

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只看该作者      2 发表于: 2013-01-09
尼玛太强大了啊。绝对的好贴啊,氧化也可以那么美。赞啊。
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只看该作者      3 发表于: 2013-01-09
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只看该作者      4 发表于: 2013-01-09
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只看该作者      5 发表于: 2013-01-09
厉害啊!!!
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只看该作者      6 发表于: 2013-01-10
    
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只看该作者      7 发表于: 2013-01-10
     好贴一定得顶
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只看该作者      8 发表于: 2013-01-10
精彩的文章,对于氧化的讨论应该持续下去。
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只看该作者      12 发表于: 2013-01-10
五彩可以人工的, 只要掌握原理, 能制造出漂亮的五彩的。
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只看该作者      13 发表于: 2013-01-11
放到牛皮纸的信封中,牛皮纸是硫化过的纸,多半年到一年,就可以做出来
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只看该作者      14 发表于: 2013-01-12
采用硫酸盐针叶木浆为原料,经打浆,在长网造纸机上抄造而成。
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